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引用http://tuliao.banzhu.net/article/tuliao-12-2448634.html
 
 
改性水性聚氨酯乳液的合成及在塗料印花粘合劑中的應用
 發布日期:2011/7/25 10:13:00 來源:西安工程大學 作者:俞冬晴 ,賀江平 ,劉梅 點擊:25
 
        摘要:由於水性聚氨酯大多數是線性聚合物,多為線性結構,其耐水性和耐溶劑性差,所以通過環氧樹脂改性來提高其膠膜的耐水性、耐溶劑性、耐化學品性能以及力學性能。主要討論了加入的環氧樹脂的量和加入方式對乳液性能的影響。對所合成的粘合劑做了應用性能測試,討論了粘合劑用量、交聯劑用量對織物性能的影響,通過其干濕摩擦牢度、沾色牢度等指標確定了合適的印花工藝。
 
關鍵詞:改性水性聚氨酯 塗料印花 粘合劑
 
前言
國內的水性聚氨酯(APU)用甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料生產的,多為芳香族,以水為基本介質,克服了溶劑型PU有毒、易燃、異味、易造成環境污染等缺點,同時又節能,操作加工方便,因而日益受到人們的重視,目前已經在皮革塗飾劑、粘合劑、織物塗層、塗料、紙張塗層、鋼材防腐、纖維處理等許多領域中已經得到了廣氾運用[1-2],但WPU 還存在耐水性、耐溶劑性差等缺點,在一定領域的運用中受到限制。環氧樹脂(EP)具有出色的粘結能力,還具備高模量,高強度和熱穩定性好等特點[3]。本文以環氧樹脂為多羥基化合物,在與聚氨酯反應中可將支化點引入聚氨酯主鏈,使之形成部分網狀結構,改性水性聚氨酯乳液,考察后,從而使其性能更為優異。
 
1、實驗
1.1 主要原料
織物 錦綸為塔士隆320D(消光),由福建三榮印花織造有限公司公司提供。
儀器 HHs22s型電子恆溫不鏽鋼水浴鍋(上海光迪儀器設備有限公司),MH2500型電子調溫電熱套(北京科偉永興儀器有限公司),10lAZI型電熱鼓風恆溫乾燥箱(上海亞明熱處理設備公司),R23型自動定形烘乾機,以21強力樹脂壓軋機(臺灣瑞比染色試機有限公司),TG16AZW微量高速離心機(長沙湘儀離心機儀有限公司),SF2300思維士電腦測色儀(思維士科技公司),SHBZHIA型循環水式真空泵(陝西太康生物科技有限公司),SwZ12A型耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠),JJZI型精密增力電動攪拌器(金壇市江南儀器廠),FAZ104N型電子分析天平(上海精密科學儀器有限公司),8522型溫控型磁力攪拌器(上海樂斯儀器廠),Y571B型摩擦牢度試驗機(溫州紡織儀器廠),FnR25700傅里葉變換紅外儀(美國尼高力公司)。
原料:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(上海凌峰化學試劑有限公司)、聚乙二醇1000(PEG)(南京金陵石化)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA) 分析純臨海市億達貿易有限公司、三乙胺(TEA)天津市華真特種化學試劑廠、二乙烯三胺(DETA)國藥集團化學試劑有限公司、N-甲基-2-吡咯烷酮天津市科密歐化學試劑有限公司、丙酮天津市富宇精細化工有限公司、雙酚A 型環氧樹脂太原市亞細化工有限公司、N-羥甲基丙烯酰胺天津市大茂化學儀器供應站、 XC-201 四官能度環氧化合物上海澤龍化工有限公司XC-113 三官能團氮丙啶交聯劑上海澤龍化工有限公司、DC-20 水性固化劑張家港友陶聚氨酯有限公司、8303翠藍FGB鄭州蘭天化學試劑廠、增稠劑KS-D760陝西科信染化有限公司、塗料印花粘合劑KS-D771陝西科信染化有限公司、溴甲酚綠國藥集團化學試劑有限公司、異丙醇天津市巴斯夫化工有限公司、甲苯天津市紅岩化學試劑廠、氫氧化鈉天津市紅岩化學試劑廠、鹽酸西安三浦精細化工廠、碳酸鈉天津市精細化工有限公司、皂粉南風化工集團股份有限公司
 2、DC-20和3、XC-201 和4、XC-113 是根據產品用量要求加入。
由表3-1可知,加入交聯劑DC-20 后,織物印花的各項牢度均達到4~5級,織物的各項牢度也較好,比加入傳統交聯劑N-羥甲基丙烯酰胺后的印花織物的牢度要好,尤其濕摩牢度提高1級。這是因為DC-20是一種在水中自乳化的多異氰酸酯的水性固化劑,異氰酸基含量高,可與水性聚氨酯粘合劑混合后發生交聯反應,產生固化物成膜,並且有較大的初粘力; 交聯劑XC-113是一種三官能團氮丙啶交聯劑,可與水性聚氨酯粘合劑乳液中游離的羧基發生交連反應,可以提高印花織物的耐水性、抗粘性等,粘合力增強。
 
4、結論
1.採用環氧樹脂E-44對製成的水性聚氨酯進行改性,其綜合性能共聚法優于共混法。隨着環氧樹脂加入量增加乳液的粘度和塗膜硬度增大,耐水性提高,但是考慮到粘度太大對工業生產不利,故環氧樹脂應控制在6%左右。
2.在應用實驗研究中,通過對粘合劑用量和交聯劑用量等因素的分析,最後確定了各因素 條件:交聯劑用量10g/L;粘合劑用量50g/L;此外, 交聯劑XC-113和DC-20的加入,更能有效地提高各項性能
3.在應用研究中發現,改性后的塗料印花粘合劑較未改性的干濕摩擦牢度均提高約一級,且耐水洗、耐溶劑牢度也有所提高,其各方面性能可以達到使用要求。
  
原文鏈接:http://tuliao.banzhu.net/article/tuliao-12-2448634.html
引用:http://nbjnj.nbsme.gov.cn/kjcx/2027185446.htm

環保型交聯劑助改性澱粉膠性能提高
時間:2008-11-17 16:01:21  10 

上海澤龍化工有限公司生產的XC-113是一種三官能度的環保型交聯劑,分子式C24H41N3O6,用於含有羥基水性膠粘劑的交聯,羥基與氮丙啶中氨基發生反應,形成化學鍵結合,使粘接強度、耐水性和耐熱性都顯著提高。並且交聯后無甲醛等有害物質釋放,最終制品無毒無味。鄭州輕工學院材料化工學院將2-甲基氨丙啶用於改性澱粉膠的交聯研究,結果表明,當交聯劑用量為澱粉膠主劑干膠的3%(質量分數)時,交聯NaCIO氧化澱粉膠的粘接強度3.03MPa、耐水性4.5h,而無交聯劑的則為2.34MPa、耐水性<3.0h;丙烯酰胺接技改性澱粉膠用XC-113同樣條件交聯的粘接強度4.46MPa、耐水性17h,無交聯劑的僅為2.54MPa、耐水性3.5h;將NaCIO氧化澱粉膠與丙烯酰胺接技澱粉膠混合、加熱反應得改性澱粉膠,以上述相同條件交聯后測得粘接強度5.30MPa、耐水性達33h。粘接強度和耐水性提高的原因是交聯劑與改性澱粉膠中的-COOH發生反應生成交聯網狀結構,內聚力增大,粘接強度增加。同時,交聯網狀結構有效阻止了因水分子浸入而使大量氫鍵被破坏現象發生,形成以化學鍵為核心,週圍有大量氫鍵包覆的耐水膠層結構,致使耐水性能提高。
膠粘劑協會 2008.11.17
 
印染行業中粘合劑與交聯劑的現狀與開發動向

塗料印花粘合劑的用量很大,是確保塗料印花質量的關健品種,通過幾十年的改進,粘合劑在解決手感和染色牢度方面取得很大進展。這些年來,通過調整共聚物的軟單體與硬單體比例或改變硬單體以達到手感柔軟的要求。二是降低成膜溫度,使成膜濕度適應于工藝要求。三是在粘合劑組分加入自交聯單體進行共聚,通常用羥甲基丙烯酰胺,以提高膜的牢度。四是在粘合劑中加入醚化的羥甲基三聚氰胺作為外交聯劑,以提高膜的牢度從而降低粘合劑用量。五是印染廠使用焙烘固着工藝,提高了皮膜的緻密度。
1、粘合劑的種類:目前廣氾使用的粘合劑大致是三大類,一是以丙烯酸酯為主體的粘合劑,軟單體為丙烯酸丁酯,最軟的是丙烯酯異辛酯,硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等,這類粘合劑皮膜透明度高,是目前最常用的粘合劑。二是以丁二烯為主的粘合劑,硬單體為苯乙烯(丁苯乳液)、丙烯腈(丁腈乳液),復配其它高聚物以增加皮膜強度,這類粘合劑手感柔軟,但易氾黃,成本便宜,不需要焙烘固着。三是聚氨酯類粘合劑,是多元異氰酸酯化合物與含有氫原子的聚醚或矛酯進行聚合而成的高分子物,若與聚醚聚合的稱聚醚型聚氨酯,其耐水解性能好、手感柔軟,但耐光、耐熱性差。若與聚酯聚合的稱聚聚型聚氨酯,其耐光、耐熱性好,有較好的彈性,但不耐水解,聚氨酯粘合劑因其彈性好且軟而不粘,不會象丙烯酸酯類粘合劑那樣能吸附空氣中塵埃,染色牢度又較好而適用於針織物的印花。聚氨酯粘合劑又分為溶劑型和水乳型兩種。溶劑型的乳液使用時焙烘箱中有溶劑如甲苯揮發出來,須有良好排風,水乳液的則無此虞,除上述三類外還有有機硅彈性體的粘合劑、醋丙(醋酸乙烯酯與丙烯酸酯共聚)粘合劑,但使用很少。
2、粘合劑乳液的穩定性。粘合劑乳液的穩定性關係到染色牢度。乳液顆粒應該控制在0.2μm,而且其粒徑分布要均勻,不能同時具有很大的顆粒和很小的顆粒,否則磨擦牢度會降低,判斷乳液好坏的方法是觀察乳液的外觀,灰白色乳液說明其顆粒較大,至少是5μm以上,乳液帶黃色的說明顆粒很不均勻,一般顆粒至少在2μm以上,乳液帶藍光的說明顆粒在1μm左右,理想的粘合劑應是帶藍光的關透明乳液,不是乳白色的,說明其顆粒大小在0.2-1μm,而且粒徑分布範圍較窄,印染廠應拒收帶黃光或灰色的乳白色乳液的粘合劑。
粘合劑乳液屬亞穩體系,其穩定性隨放置時間的延長而逐步降低。因此,粘合劑若放置時間過長,其顆粒會凝結而變大。乳液的色光隨之變化,牢度也會下降。為了提高其乳液的穩定性,製造粘合劑時加入少量丙烯酸單體,可提高乳液的穩定性,因為羧基的電離而使液滴表面帶負電荷。使液滴因電荷相斥而防止其凝結成大液滴,故單體中拼有丙烯酸的,其乳液穩定性較佳。
乳液液滴大小及其分布的勻一性決定于製造時選用的乳化劑及乳化技術。同樣組分的粘合劑可以製造成液滴大小均一、液滴大小應控制在所需的範圍以內。
粘合劑可以製成巨乳液(macro emulsion),也可以製成微乳液(macro emulsion),有人進行微乳液粘合劑的制備與應用研究,發現微乳液的滲透性大大提高,手感柔軟。但包覆塗料的能力降低,而成膜速度加快。
3、提高粘合劑的摩擦牢度。塗料印花的摩擦牢度是塗料印花最麻煩的事。過去常在印花色漿中加些有機硅,但效果不顯著。有人認為這是塗料顆粒大小不均勻造成的,也有人認為是粘合劑造成的,因為同一塗料使用聚氨酯粘合劑就不合格,而且使用不同配比的粘合劑其情況有差異。塗料顆粒當然有影響,若粒徑很大,且晶型及顆粒大小分布不均勻當然會使摩擦牢度降低,但在塗料不變的情況下,粘合劑起決定性作用。決定粘合劑影響摩擦牢度的主要因素是皮膜的摩擦系烽,富有平滑性的皮膜其摩擦牢度高,軟單體含量高的聚丙烯酸酯粘合劑牢度比含量低的差。
解決摩擦牢度有三種方法:第一是在色漿中加入提高摩擦牢度的助劑,它們是有機硅彈性體,或氧化聚乙烯乳液,用量>5%,用少起不到作用,其目的是在皮膜中添加平滑作用的物質。第二是與聚氨酯粘合劑拼用,借聚氨酯來改善皮膜的性能。第三是丙烯酸酯與有機硅單體共聚製成新的共聚體,已有產品問世。
4、解決游離甲醛問題。游離甲醛的危害性及其在服裝上的限量要求已為大家所了解。塗料印花布上的游離甲醛來自粘合劑,一是自交聯單體使用了羥甲基丙烯酰胺,它在自交聯時釋放出了甲醛,但其含量不高,只占單體總量的3-5%。二是來源於粘合劑中添加的外交聯劑,即醚化的三聚氰胺甲醛樹脂,很多國外樣品中都含有此交聯劑。
解決辦法有:一是將自交聯單體改用其它的單體,例如改用丙烯酸與環氧氯丙烷的縮合物,其產品為印花粘膈劑DPC。二是不使用自交聯的單體進行共聚,而將粘合劑製成交聯型粘合劑(即含有羥基、氨基、酰胺基基團的粘合劑)。在印花漿中添加處交聯劑,外交聯劑有:交聯劑EH、交聯劑H、交聯劑FH、交聯劑WHP,它們都是環氧氯丙烷與胺類的縮合物。另外值得關注的是雙乙烯脲結構的交聯劑,目前在日本與歐美得到廣氾應用,此類交聯劑如SU-125F(from Meisei Chemical Works, Ltd.)與DZ-22E (from Nippon Shokubai Co., Ltd.),以及由上海澤龍化工有限公司(http://www.zealchem.com/)開發生產的XC-205封閉型異氰酸酯交聯劑。三是在粘合劑中不准添加三聚氰胺類交聯劑,印染廠應嚴格把好進廠驗收關,對粘合劑進行甲醛含量測定,凡含甲醛量高的粘合劑不准使用。
印染行業中粘合劑與交聯劑的現狀與開發動向

塗料印花粘合劑的用量很大,是確保塗料印花質量的關健品種,通過幾十年的改進,粘合劑在解決手感和染色牢度方面取得很大進展。這些年來,通過調整共聚物的軟單體與硬單體比例或改變硬單體以達到手感柔軟的要求。二是降低成膜溫度,使成膜濕度適應于工藝要求。三是在粘合劑組分加入自交聯單體進行共聚,通常用羥甲基丙烯酰胺,以提高膜的牢度。四是在粘合劑中加入醚化的羥甲基三聚氰胺作為外交聯劑,以提高膜的牢度從而降低粘合劑用量。五是印染廠使用焙烘固着工藝,提高了皮膜的緻密度。
1、粘合劑的種類:目前廣氾使用的粘合劑大致是三大類,一是以丙烯酸酯為主體的粘合劑,軟單體為丙烯酸丁酯,最軟的是丙烯酯異辛酯,硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等,這類粘合劑皮膜透明度高,是目前最常用的粘合劑。二是以丁二烯為主的粘合劑,硬單體為苯乙烯(丁苯乳液)、丙烯腈(丁腈乳液),復配其它高聚物以增加皮膜強度,這類粘合劑手感柔軟,但易氾黃,成本便宜,不需要焙烘固着。三是聚氨酯類粘合劑,是多元異氰酸酯化合物與含有氫原子的聚醚或矛酯進行聚合而成的高分子物,若與聚醚聚合的稱聚醚型聚氨酯,其耐水解性能好、手感柔軟,但耐光、耐熱性差。若與聚酯聚合的稱聚聚型聚氨酯,其耐光、耐熱性好,有較好的彈性,但不耐水解,聚氨酯粘合劑因其彈性好且軟而不粘,不會象丙烯酸酯類粘合劑那樣能吸附空氣中塵埃,染色牢度又較好而適用於針織物的印花。聚氨酯粘合劑又分為溶劑型和水乳型兩種。溶劑型的乳液使用時焙烘箱中有溶劑如甲苯揮發出來,須有良好排風,水乳液的則無此虞,除上述三類外還有有機硅彈性體的粘合劑、醋丙(醋酸乙烯酯與丙烯酸酯共聚)粘合劑,但使用很少。
2、粘合劑乳液的穩定性。粘合劑乳液的穩定性關係到染色牢度。乳液顆粒應該控制在0.2μm,而且其粒徑分布要均勻,不能同時具有很大的顆粒和很小的顆粒,否則磨擦牢度會降低,判斷乳液好坏的方法是觀察乳液的外觀,灰白色乳液說明其顆粒較大,至少是5μm以上,乳液帶黃色的說明顆粒很不均勻,一般顆粒至少在2μm以上,乳液帶藍光的說明顆粒在1μm左右,理想的粘合劑應是帶藍光的關透明乳液,不是乳白色的,說明其顆粒大小在0.2-1μm,而且粒徑分布範圍較窄,印染廠應拒收帶黃光或灰色的乳白色乳液的粘合劑。
粘合劑乳液屬亞穩體系,其穩定性隨放置時間的延長而逐步降低。因此,粘合劑若放置時間過長,其顆粒會凝結而變大。乳液的色光隨之變化,牢度也會下降。為了提高其乳液的穩定性,製造粘合劑時加入少量丙烯酸單體,可提高乳液的穩定性,因為羧基的電離而使液滴表面帶負電荷。使液滴因電荷相斥而防止其凝結成大液滴,故單體中拼有丙烯酸的,其乳液穩定性較佳。
乳液液滴大小及其分布的勻一性決定于製造時選用的乳化劑及乳化技術。同樣組分的粘合劑可以製造成液滴大小均一、液滴大小應控制在所需的範圍以內。
粘合劑可以製成巨乳液(macro emulsion),也可以製成微乳液(macro emulsion),有人進行微乳液粘合劑的制備與應用研究,發現微乳液的滲透性大大提高,手感柔軟。但包覆塗料的能力降低,而成膜速度加快。
3、提高粘合劑的摩擦牢度。塗料印花的摩擦牢度是塗料印花最麻煩的事。過去常在印花色漿中加些有機硅,但效果不顯著。有人認為這是塗料顆粒大小不均勻造成的,也有人認為是粘合劑造成的,因為同一塗料使用聚氨酯粘合劑就不合格,而且使用不同配比的粘合劑其情況有差異。塗料顆粒當然有影響,若粒徑很大,且晶型及顆粒大小分布不均勻當然會使摩擦牢度降低,但在塗料不變的情況下,粘合劑起決定性作用。決定粘合劑影響摩擦牢度的主要因素是皮膜的摩擦系烽,富有平滑性的皮膜其摩擦牢度高,軟單體含量高的聚丙烯酸酯粘合劑牢度比含量低的差。
解決摩擦牢度有三種方法:第一是在色漿中加入提高摩擦牢度的助劑,它們是有機硅彈性體,或氧化聚乙烯乳液,用量>5%,用少起不到作用,其目的是在皮膜中添加平滑作用的物質。第二是與聚氨酯粘合劑拼用,借聚氨酯來改善皮膜的性能。第三是丙烯酸酯與有機硅單體共聚製成新的共聚體,已有產品問世。
4、解決游離甲醛問題。游離甲醛的危害性及其在服裝上的限量要求已為大家所了解。塗料印花布上的游離甲醛來自粘合劑,一是自交聯單體使用了羥甲基丙烯酰胺,它在自交聯時釋放出了甲醛,但其含量不高,只占單體總量的3-5%。二是來源於粘合劑中添加的外交聯劑,即醚化的三聚氰胺甲醛樹脂,很多國外樣品中都含有此交聯劑。
解決辦法有:一是將自交聯單體改用其它的單體,例如改用丙烯酸與環氧氯丙烷的縮合物,其產品為印花粘膈劑DPC。二是不使用自交聯的單體進行共聚,而將粘合劑製成交聯型粘合劑(即含有羥基、氨基、酰胺基基團的粘合劑)。在印花漿中添加處交聯劑,外交聯劑有:交聯劑EH、交聯劑H、交聯劑FH、交聯劑WHP,它們都是環氧氯丙烷與胺類的縮合物。另外值得關注的是雙乙烯脲結構的交聯劑,目前在日本與歐美得到廣氾應用,此類交聯劑如SU-125F(from Meisei Chemical Works, Ltd.)與DZ-22E (from Nippon Shokubai Co., Ltd.),以及由上海澤龍化工有限公司(http://www.zealchem.com/)開發生產的XC-205封閉型異氰酸酯交聯劑。三是在粘合劑中不准添加三聚氰胺類交聯劑,印染廠應嚴格把好進廠驗收關,對粘合劑進行甲醛含量測定,凡含甲醛量高的粘合劑不准使用。

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